۱-۱-۳- مقایسه کاتالیزور فیلیپس با سایر کاتالیزورها
امروزه پلیاتیلنهای خطی (HDPE و LLDPE)، با سه نوع متفاوت از کاتالیزورهای فلزات واسطه تولید میگردند:
۱) کاتالیزورهای اکسید کروم (کاتالیزورهای فیلیپس)؛
۲) کاتالیزورهای تیتانیم کلراید (کاتالیزورهای زیگلر - ناتا)؛
۳) کاتالیزورهای متالوسن.
این سه نوع کاتالیست بطور چشمگیری متفاوت از همدیگر هستند، مخصوصاً به لحاظ محصول پلیمری که تولید میکنند. به عنوان مثال، کاتالیزورهای فیلیپس محصولاتی با توزیع جرم مولکولی پهن تولید میکنند. پلیدیسپرسیتی (Mw/Mn، معیاری از توزیع جرم مولکولی) در محصولات تولیدی توسط کاتالیزورهای فیلیپس، در محدودهای مابین عدد ۰/۴ تا بیش از ۱۰۰ قرار دارد. در مقابل، متالوسنها (عموماً کاتالیزورهای تک سایتی)، باریکترین توزیع جرم مولکولی را در محدوده ۰/۲ ایجاد میکنند. این عدد از لحاظ تئوری، کمترین مقداری است که توسط سیستمهای غیر زنده با کاتالیزورهای کئوردیناسیونی میتواند تولید گردد. مابین این دو حالت، کاتالیستهای زیگلر - ناتا پلیمرهایی با پلیدیسپرسیتی حدود ۰/۵-۰/۴ تولید میکنند. این تفاوتها در توزیع جرم مولکولی پلیمرها از کاتالیزوری به کاتالیزور دیگر، بازتاب تعداد سایتهای فعال موجود در این کاتالیستها میباشد. شکل (۱-۲) تفاوتهای مربوط به توزیع جرم مولکولی پلیمرهای تولید شده توسط سیستمهای متالوسن، زیگلر - ناتا و همچنین سیستمهای مختلف کاتالیزورهای فیلیپس را نشان میدهد. اندیسهای دیسپرسیون نشان داده شده به ترتیب ۰/۲ (سیستمهای متالوسن)، ۰/۴ (سیستمهای زیگلر - ناتا) و ۶۵-۸ (سیستمهای فیلیپس) میباشند.
شکل (۱-۲) - منحنی توزیع جرم مولکولی محصولات پلیمری تولید شده توسط سیستمهای مختلف کاتالیستی
انواع پلیاتیلنها با توزیع جرم مولکولی متفاوت، نقش بسیار ممتازی را در فرایند رزینهای ذوب شده و کاربردهای هریک در فرایند قالبگیری ایفا میکند. این نکته در شکل (۱-۳) نشان داده شده است، که ویسکوزیته هریک از سه نوع پلیمر را در مقابل سرعت برش نشان میدهد. پلیمر تولید شده توسط سیستم فیلیپس، بطور مشخصی نسبت به دو نوع دیگر از مشخصات برشی بهتری برخوردار است، که ناشی از توزیع پهن جرم مولکولی آن میباشد. این خاصیت بدین معنی است که پلیمر ذوب شده به راحتی تحت فشار جریان مییابد، اما هنگامی که تحت فشار و برش قرار ندارد، در مقابل جریان پیدا کردن مقاومت میکند. بنابراین این نوع پلیمر، به راحتی در سرعتهای بالای برش اکستروده میگردد. این مشخصه که “قدرت ذوب” خوانده میشود، باعث میگردد که رزینهای تولید شده توسط کاتالیستهای کروم به خوبی جهت مصارف اکستروژن مورد استفاده قرار گیرند. به عنوان مثال، اینگونه پلیمرها در مصارفی نظیر تولید بطریها و سایر ظروف، لولهها و صفحات رزینی عملکرد بسیار خوبی از خود نشان دادهاند.
شکل (۱-۳) - منحنی تغییرات ویسکوزیته در مقابل تغییر سرعت برش
خصوصیات فیزیکی قابل قبول در موارد قالبگیری نیز ناشی از توزیع پهن جرم مولکولی میباشد. در حالت ساده، میتوان نقش زنجیرهای کوتاهتر را بعنوان “روان کننده” جریان زنجیرهای بلند در طول فرایند قالبگیری در نظر گرفت. این زنجیرهای بلند همچنین تسلط بیشتری بر روی خصوصیات پلیمر در محصول قالبگیری شده دارد. بنابراین، پلیمری با توزیع پهن جرم مولکولی در بسیاری از مصارف تجاری از برتری قابل توجهی برخوردار میباشد. جهت تولید پلیمرهایی با جرم مولکولی مشابه، تولیدکنندگانی که از کاتالیزورهای زیگلر - ناتا استفاده میکنند مجبور شدهاند کاتالیزور مربوطه را از مراحل مختلف واکنشها و شرایط مختلف پلیمریزاسیون عبور دهند (یک فرایند تولید بسیار پیچیده).
تولید زنجیرهای بلند شاخهدار (LCB)[7] نیز بطور قابل توجهی بر خصوصیات پلیاتیلنهای سنتز شده توسط این کاتالیزورها تأثیر میگذارد. رزینهای تولید شده با کاتالیزورهای زیگلر - ناتا معمولاً یا فاقد این مشخصه هستند و یا این ویژگی در آن ها بسیار کم است، در حالیکه رزینهای تولید شده با کاتالیزورهای فیلیپس و متالوسن بطور قابل توجهی این مشخصه را دارا میباشند. این مشخصات مختلف نشان میدهند که این سه نوع مختلف از کاتالیزورها اساساً رقابتی در بازار برای یکدیگر ایجاد نمیکنند، بلکه هریک قسمتی از تقاضای بازار را تأمین مینمایند. رزینهای فیلیپس و زیگلر - ناتا باهم بیشترین بازار پلیاتیلن خطی را تأمین میکنند (حدود % ۹۵)، اما کاتالیزورهای متالوسن تاکنون صرفاً برای تأمین بخش کوچکی از مصارف مورد استفاده قرار گرفتهاند که عمدتاً تولید فیلمهای با دانسیته پایین میباشد.
۱-۲- ساختار کاتالیزور فیلیپس و مکانیسم عملکرد آن
همانطور که در بخشهای پیشین بطور اجمالی بیان شد، کاتالیزور فیلیپس از نشاندن یک ترکیب معدنی کرومدار (نظیر CrO3) بر روی بستر سیلیکا یا سیلیکا - آلومینا حاصل میشود. عمل نشاندن ترکیب کرومدار بر روی بستر سیلیکا توسط کلسیناسیون در اکسیژن حاصل میشود، که منجر به تشکیل کروم شش ظرفیتی بر روی آن میگردد [۲۹]. هنگامیکه کاتالیست مزبور در مجاورت اتیلن قرار میگیرد، کروم شش ظرفیتی به کروم دو ظرفیتی کاهش مییابد و تبدیل به گونه فعال پلیمریزاسیون میگردد. در مواردی جهت احیای فلز مرکزی و تبدیل آن به گونه فعال پلیمریزاسیون، بجای اتیلن از مونواکسید کربن استفاده میشود و پس از آن، کاتالیزور فعال شده وارد سیستم پلیمریزاسیون میگردد [۳۰]. البته تاکنون مکانیسم دقیق احیای کروم و همچنین پلیمریزاسیون اولفینها توسط این کاتالیست ارائه نشده است و فرضیههای بسیاری در این زمینه وجود دارد. با اینحال، محتملترین مکانیسم عملکرد این کاتالیست در شکل (۱-۴) نشان داده شده است.
شکل (۱-۴) - مکانیسم احتمالی پلیمریزاسیون اتیلن در حضور کاتالیزور فیلیپس
۱-۳- توسعه کاتالیزورهای فیلیپس
با وجود پیشرفتهای چشمگیری که تاکنون در زمینه توسعه کاتالیزورهای فیلیپس حاصل شده است، اما همچنان تحقیقات گسترده در اشل آزمایشگاهی ادامه دارد. میتوان گفت از اوایل دهه ۱۹۷۰ بررسیهای بسیار گستردهای بر روی بهینهسازی این کاتالیزورها انجام گرفته است، که حاصل آن انتشار صدها مقاله و Patent در مجلات علمی مختلف میباشد.
در سال ۱۹۷۱، Hogan و همکارش [۳۱] تولید بستر جدیدی را جهت نشاندن ترکیب کرومدار گزارش کردند. این بستر جدید که یک ترکیب تیتانیمدار بود، موجب افزایش اندیس ذوب در محصول پلیمری حاصل میگردید. در سال ۱۹۸۲، McDaniel و همکارش [۳۲] نوعی از کاتالیزور فیلیپس را تولید کردند که در آن ترکیب کرومدار بر روی بستری از آلومینیم فسفات بازی نشانده شده و یک ترکیب حاوی بور بعنوان کوکاتالیست به آن افزوده شده بود. کاتالیزور مزبور، محصولی را تولید میکرد که به لحاظ کنترل جرم مولکولی در برابر معرفهای مربوطه نظیر هیدروژن به خوبی عمل میکرد. یک سال بعد، این گروه تحقیقاتی گزارشی را منتشر کردند [۳۳] که در آن غلظت آلومینیم فسفات در بستر کاتالیزور کاهش یافته و از یک ترکیب ارگانومتالیک بعنوان کوکاتالیست استفاده گردیده بود. کاتالیزور جدید علاوه بر پاسخدهی مناسب به اثر هیدروژن، محصولاتی با اندیس ذوب متنوع تولید میکرد.
علاوه بر بهینهسازی محصولات پلیمری تولید شده، تحقیقات بسیار زیادی نیز بر روی راندمان تولید محصول در این سیستم کاتالیستی انجام گرفته است. در سال ۱۹۹۱، Kral و همکارانش [۳۴] کاتالیزوری را تولید کردند که در آن علاوه بر تریاکسید کروم، گروههای سیلیل کرومات هم وجود داشت. کاتالیزور اخیر، قابلیت تولید بسیار بالایی را نسبت به سیستمهای کاتالیستی پیش از خود نشان میداد. در ادامه، در سال ۱۹۹۴ Evertz و همکارانش [۳۵] نسل جدیدی از کاتالیزور فیلیپس را معرفی کردند که در آن بستر اصلی کاتالیزور، ژل آلومینیم سیلیکات اصلاح شده با فلوئوراید بوده که در دماهای بالا تحت اکسیداسیون قرار گرفته بود. این کاتالیزور علاوه بر فعالیت بسیار زیاد، محصولاتی با جرم مولکولی بسیار بالا تولید میکرد.
پس از آن در سال ۱۹۹۵، Mueller و همکارانش [۳۶] گزارش کردند که کاتالیزوری را با بستری از سیلیکون آلومینیم فسفات با فرمولاسیون جدید کشف کردهاند که فعالیت بسیار بالایی داشته و جهت هموپلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون اتیلن بسیار مناسب است. در سال ۲۰۰۰، Rohde [37] با کاهش دادن برخی از انواع کاتالیزورهای فیلیپس در حضور ترکیبات آلی حاوی پیوندهای دوگانه و همچنین استفاده از یک ترکیب ارگانومتالیک، به سیستمی دست یافت که جهت پلیمریزاسیون اتیلن بسیار مناسب بود.
تحقیقات و اکتشافات یاد شده، همگی از یک نظر مشترک هستند، و آن هتروژن بودن سیستم کاتالیستی است. امروزه تحقیقاتی نیز در زمینه تولید کاتالیزورهای هموژن فیلیپس در حال انجام است، که از آن جمله میتوان به گزارش Theopold و همکارانش [۳۸] در سال ۲۰۰۵ اشاره کرد. این گروه موفق شدند با سنتز کمپلکسهای کروم از طریق کئوردینه کردن لیگندهای نیتروژندار، نوع جدیدی از کاتالیزور فیلیپس را بصورت هموژن سنتز کنند که دستاورد مهمی در توسعه و بهبود این سیستم کاتالیستی محسوب میشود.
پس از ارائه توضیحاتی در رابطه با پلیاتیلن و تاریخچه آن و همچنین سیستمهای کاتالیستی مختلف بالاخص سیستم فیلیپس که مد نظر این پروژه تحقیقاتی است، در ادامه به شرح مختصری در ارتباط با برخی از روشهای متداول آنالیز محصولات پلیمری پرداخته شده است، که از نظر میگذرد.
۱-۴- روشهای آنالیز محصولات پلیمری
روشهای متنوع بسیاری جهت آنالیز فیزیکی و شیمیایی پلیمرها وجود دارند، که برخی از این تستها مستقیماً بر روی پودر پلیمری حاصل و برخی دیگر بر روی محصولات قالبگیری شده انجام میگیرند. در کار پژوهشی پیش رو، چهار نوع تست که از انواع تستهای فیزیکی هستند بر روی محصولات پلیمری انجام گرفتهاند، که عبارتند از: آنالیز سرعت جریان مذاب (MFR)[8]، تعیین دانسیته حالت مذاب، تعیین دانسیته تودهای[۹] و آنالیز اندازه ذرات (PSA)[10]. در ادامه این بخش، توضیح مختصری درباره هریک از این روشها ارائه میگردد.
۱-۴-۱- سرعت جریان مذاب
سرعت جریان مذاب که گاهی از آن با نام شاخص جریان مذاب (MFI)[11] یاد میشود، در حقیقت اندازهگیری سهولت جریان یافتن یک پلیمر ترموپلاستیک در حالت ذوب شده میباشد. این مفهوم بصورت جرمی از پلیمر بر حسب گرم که طی ۱۰ دقیقه از میان منفذی با طول و قطر مشخص و تحت فشار اعمال شده توسط وزنههایی با جرم مشخص و در دمای مشخص جریان مییابد، تعریف میشود. متد این روش بر اساس استانداردهای ASTM D1238 و ISO 1133 تنظیم شده است.
سرعت جریان مذاب روشی غیرمستقیم در اندازهگیری جرم مولکولی است، بدین صورت که سرعتهای بالای جریان مذاب نشاندهنده جرم مولکولی کم میباشند و برعکس. در عین حال با اندازهگیری سرعت جریان مذاب، قابلیت سیالیت یک ماده هنگامیکه تحت فشار قرار میگیرد، بدست میآید. همچنین سرعت جریان مذاب متناسب با عکس ویسکوزیته ماده ذوب شده در شرایط انجام تست میباشد، با ذکر این نکته که در محاسبه ویسکوزیته در این حالت، نیروی وارده نیز باید مد نظر قرار گیرد. نسبت دو مقدار محاسبه شده برای سرعت جریان مذاب یک ماده تحت وزنههای متفاوت، عموماً جهت محاسبه گستره توزیع جرم مولکولی بکار برده میشود [۳۹].
اندازهگیری سرعت جریان مذاب پلیاولفینها بسیار متداول است، که در مورد پلیاتیلن این اندازهگیری در دمای C°۱۹۰ انجام میگیرد.
۱-۴-۲- دانسیته حالت مذاب
دانسیته حالت مذاب یک پلیمر همانگونه که از نامش پیداست، جرم واحد حجم پلیمر پس از ذوب شدن و شکل یافتن میباشد. تعیین دانسیته حالت مذاب به دو روش انجام میگیرد: یکی با بهره گرفتن از ستونهای تعیین دانسیته که متد آن بر اساس استاندارد ASTM D1505 تنظیم شده است و دیگری روش دستگاهی. بدیهی است که با افزایش میزان شاخهدار شدن زنجیرهای پلیمری، دانسیته پلیمر مزبور کاهش مییابد و برعکس. دیمانسیون این آنالیز معمولاً برحسب g/cm3 یا g/mL بیان میشود.
۱-۴-۳- دانسیته تودهای
تعیین دانسیته تودهای، در واقع اندازهگیری جرم واحد حجم مواد پودری شکل میباشد. مقدار دانسیته تودهای یک ماده به ساختار و دانهبندی، وزن مخصوص دانهها، ذرات آلی یا معدنی موجود در دانهها و همچنین تخلخل ذرات بستگی دارد. گرچه این آنالیز بندرت مورد بررسی و ارزیابی قرار میگیرد، ولی نتایج حاصل از آن در بررسیهای کمّی بسیار مهم و مؤثر است.
در مورد پلیمرهای پودری شکل نظیر پلیاتیلن، تعیین دانسیته تودهای از آنالیزهای بسیار مهم به شمار میرود. به منظور محاسبه دانسیته تودهای، ظرفی استوانهای شکل با وزن و حجم مشخص و کاملاً دقیق اختیار میشود. مقداری از پودر پلیمری (با حجم اندکی بیش از گنجایش ظرف یاد شده) درون ظرف مخصوصی ریخته میشود که ته آن متحرک بوده و قابلیت باز و بسته شدن داشته باشد. ظرف استوانهای شکل در زیر ظرف حاوی پودر پلیمری قرار میگیرد. با باز شدن یکباره ته ظرف بالایی، پودر پلیمر به درون ظرف پایینی ریخته میشود و به دلیل عدم اعمال نیروی خارجی، ذرات پلیمر تنها با نیروی گرانش و وزن مخصوص خود درون ظرف تعیین دانسیته تودهای قرار میگیرند. اضافی پودر پلیمری به آرامی و با تیغه مخصوصی از بالای ظرف کنار زده میشود، بطوریکه مقدار ماده دقیقاً برابر با گنجایش ظرف باشد. با توزین ظرف حاوی پلیمر و با در دست داشتن وزن ظرف خالی، مقدار دقیق وزن پلیمر مشخص میگردد. با توجه به اینکه حجم ظرف نیز مشخص میباشد، مقدار دانسیته تودهای پلیمر از رابطه (۱-۱) بدست میآید:
رابطه (۱-۱)
با در دست داشتن دانسیته تودهای و همچنین وزن مخصوص دانهها، درصد تخلخل ذرات از رابطه (۱-۲) بدست میآید [۴۰]:
رابطه (۱-۲)
لازم به ذکر است که در محاسبه دانسیته تودهای، به دلیل وجود فضاهای خالی مابین ذرات نسبت به حالتی که پلیمر ذوب گردیده و شکل یافته است، عدد بدست آمده همواره کوچکتر از دانسیته حالت مذاب میباشد.
۱-۴-۴- آنالیز اندازه ذرات
منظور از آنالیز اندازه ذرات، تعیین درصد ذراتی از پودر پلیمری است که در یک بازه مشخص از نظر اندازه برحسب میکرومتر قرار گرفتهاند. در روش سنتی، الکهایی با قطر منافذ مشخص به ترتیب افزایش قطر از پایین به بالا بر روی هم سوار میشوند و مجموعه حاصل، بر روی یک Shaker قرار میگیرد. وزن مشخصی از پودر پلیمری درون الک بالایی ریخته میشود و در اثر لرزش حاصل از Shaker، ذرات پلیمر بر اساس قطر بین الکها توزیع میشوند. با توزین مقدار پلیمر باقیمانده در هریک از الکها، درصد ذراتی که در بازه اندازه منافذ الک مزبور و الک بالایی خود قرار گرفتهاند، تعیین میگردد.
در روش دستگاهی، علاوه بر درصد ذرات، اندازه متوسط ذرات (APS)[12] نیز قابل تعیین است. سهولت انجام آنالیز و همچنین دقت بسیار بالا، از مزایای روش دستگاهی به شمار میرود.
۱-۵- اهداف کار پژوهشی حاضر
نظر به اهمیت و کاربرد بسیار گسترده پلیاتیلن و تحقیقات گسترده در زمینه تولید گریدهای مختلف متناسب با مصارف گوناگون و با سیستمهای کاتالیستی متفاوت، در کار حاضر نیز با بهرهگیری از کارهای گذشته اقدام به تولید دو گرید از پلیاتیلن با بهره گرفتن از کاتالیزور فیلیپس در فاز دوغابی[۱۳] شده است. در این کار، کاتالیزور مورد استفاده کاتالیزور فیلیپس صنعتی مورد استفاده در شرکت پلیمر آریا ساسول میباشد. در این شرکت تولید پلیاتیلن با تکنولوژی پلیمریزاسیون فاز گازی با کاتالیزور فیلیپس صورت میگیرد. در کار حاضر کاتالیزور مذکور در پلیمریزاسیون دوغابی پلیاتیلن بکار گرفته خواهد شد و پارامترهای مختلف از قبیل اثر تریآلکیل آلومینیم، اثر کومونومر ۱- هگزن و همچنین اثر هیدروژن بر روی اکتیویته کاتالیست و همچنین برخی از خصوصیات محصولات پلیمری حاصل بررسی خواهد شد. کل فرایند پلیمریزاسیون دوغابی در حلال هگزان تولید داخل انجام خواهد گرفت و قابلیت استفاده از این حلال در کار با این کاتالیزورهای حساس بررسی و امکانسنجی خواهد شد.
۲-۱- مواد شیمیایی مورد استفاده
۲-۱-۱- هگزان نرمال (n-Hexane)
مایعی بیرنگ، شفاف و با بوی نسبتاً نافذ میباشد که بعنوان حلال در سیستم پلیمریزاسیون استفاده شده است. گرید تولید داخل این ماده از طرف مجتمع پتروشیمی تبریز و گرید وارداتی آن از طرف شرکت پلیمر آریا ساسول در اختیار این پروژه قرار گرفته است.
۲-۱-۲- ۱- هگزن (۱-Hexene)
مایعی بیرنگ و شفاف است که بوی بسیار تندی دارد. این ماده در بخشی از کار بعنوان کومونومر در سیستم پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار گرفته است. این ماده از شرکت Merck آلمان خریداری شده است.