-
- افزایش ذرات یا واکنشگرهای جامد
-
- استفاده هم زمان با تابش دهی ماورای بنفش
-
- استفاده از به هم زدن مکانیکی
-
- افزایش آب اکسیژنه
-
- افزایش واکنشگر فنتون (Fe2+ + H2O2)
-
- استفاده از کاتالیستها
علاوه بر اینها بهینهسازی سیستم سونیکاسیون میتواند موجب افزایش راندمان واکنش شود. در بهینهسازی فرایند تأثیر پارامترهای عملیاتی (مانند غلظت اولیه آلاینده، دما، pH، دانسیته توان و…) بر فرایند حذف بررسی میشوند و شرایط بهینه به دست میآید]۲۲ ،۱۲،۷ [.
۱-۱۰- پیشینه پژوهش
به دلیل اهمیت آب به عنوان یک منبع حیاتی در طبیعت، تحقیقات زیادی در زمینه حذف مواد آلی توسط امواج التراسونیک انجام شده است. به شمهای از این تحقیقات گسترده اشاره میکنیم.
پون و همکارانش، کوپروفنیل یلو RL[28] که از رنگینههای معمول مورد استفاده در کارخانههای رنگرزی هنگکنگ میباشد را به عنوان ترکیب مدل برای رنگزدایی با فرایند UV+H2O2+US مورد استفاده قرار دادهاند و دریافتهاند که سینتیک واکنش در pH ها و مقادیر مختلف هیدروژن پروکسید از سینتیک شبه درجه اول پیروی میکند. فرایند حذف در pH های قلیایی، به دلیل این که فوتولیز H2O2 به pH بستگی دارد و در محیطهای قلیایی بهتر انجام میشود، افزایش مییابد. سپس در ۱۱pH= با مقادیر مختلف H2O2 میزان حذف آلاینده مورد بررسی قرار گرفت و مقدارmg/L H2O2 ۱۵/۰ به عنوان مقدار بهینه برای فرایند به دست آمد که بیشتر از این مقدار به دلیل این که خود مولکولهای H2O2 با رادیکالهای هیدروکسیل واکنش میدهند (معادله ۱-۱۰)، سرعت واکنش کاهش مییابد]۵[.
(۱-۵) oH + H2O2 → H2O +HO2o
ونسینا و مارچال[۲۹] رنگزدایی ۶ رنگینه آزو مختلف را توسط امواج ماورای صوت و US+H2O2 مطالعه کردند و مشاهده کردند که افزایش آب اکسیژنه به دلیل تولید بیشتر رادیکالهای هیدروکسیل باعث افزایش مقدار تخریب رنگینهها میشود]۷[.
گایاتری و همکارانش تخریب سونوشیمیایی رنگهای نساجی از جمله رودامین B، متیلن آبی، اسید نارنجی Π و اسید قرمز ۳R در محلول آبی با بهره گرفتن از رادیکالهای پرسولفات و یونهای کبالت بررسی کردند و نتیجه گرفتند که تخریب آن از سینتیک درجه اول تبعیت میکند و تأثیر پارامترهای pH، مقدار پرسولفات، مقدار کاتالیزور و زمان برخورد را بررسی کردند.
مطالعات تخریب با پرسولفات (PS)، پرسولفات فعال شده از طریق کبالت (PS+Co)، پرسولفات قرار گرفته در معرض اشعه فراصوتی (PS+US) و پرسولفات فعال شده از طریق کبالت و اعمال اشعه فراصوتی (PS+US+Co) صورت گرفته است که بیشترین راندمان مربوط به PS+US+Co میباشد. pH هیچ تاثیری در تخریب نداشته است که ممکن است به علت مستقل بودن تابش فراصوت از pH و
فعال سازی موثر پرسولفات به وسیله کبالت در سطح وسیعی از pH باشد ]۱۷[.
ویندگوپال[۳۰] و همکارانش معدنیسازی ریمازول بلکB[31] که از رنگینههای خانواده آزو مورد استفاده در صنعت نساجی میباشد را با بهره گرفتن از مبدل ۶۴ کیلوهرتزی مورد بررسی قرار دادهاند و با بهره گرفتن از ترسیوبوتانول که واکنشدهنده انتخابی با رادیکالهای هیدروکسیل میباشد، به نقش مهم این رادیکالها پی بردند (معادله۱-۱۱) و کروماتوگرافی یونی نشان داد که یونهای اگزالات، سولفات و نیترات محصولات سونیکاسیون میباشند]۲۱[.
(CH3)3OH+OH →CH2(CH3)2OH+H2O (1-6)
مانوساکی[۳۲] و همکارانش تخریب سدیم دودسیل بنزن سولفونات[۳۳] در آب را با تابشدهی ماورای صوت مورد بررسی قرار دادهاند. در بخشی از کار آن ها تأثیر افزایش Fe2+ و Fe2++H2O2 (واکنشگر فنتون) را مورد بررسی قرار دادند. افزایش Fe2+ حتی در مقادیر کم (۵/۲ میلیگرم بر لیتر) باعث تسریع تخریب آلاینده میشود. باید توجه کرد که در سونولیز محلول آبی رادیکالهای هیدروکسیل تولید میشوند و با هم ترکیب شده و H2O2 را به وجود میآورند، بنابراین فرایند فنتون انجام میپذیرد، برای اطمینان از اثر همافزایی Fe2+ به همان مقدار به محلول آلاینده، بدون تابشدهی ماورای صوت اضافه شد و هیچگونه حذفی بعد از ۴ ساعت مشاهده نشد.در آزمایش های تکمیلی سیستم فنتون که در برگیرنده Fe2+ به مقدار ۵/۲ میلی گرم بر لیتر و H2O2 به مقدار ۱۰ میلی گرم بر لیتر برای حذف آلاینده با تابش دهی و بدون تابش دهی ماورای صوت انجام گرفت و مشاهده شد که حذف آلاینده بدون شتاب رهی باعث تخریب ۸۰ درصدی آلاینده بعد از ۱۵ دقیقه شد و غلظت آن پس از این زمان به علت از بین رفتن آب اکسیژنه در محیط واکنش تقریبا ثابت باقی می ماند اما تخریب قابل ملاحظه ای وقتی سیستم با شتاب دهی ماورای صوتی همراه می شود ملاحظه می شود]۲۲[.
بهنژادی و همکاران با بهره گرفتن از امواج التراسونیک تخریب مواد رنگی مالاشیت سبز و رودامین B و پارامترهای موثر در آن ها( غلظت اولیه، دانسیته توان، pH، دما، NaCl، الکل و H2O2) را بررسی کردند و نتیجه گرفتند در مورد هر دو مادهی رنگی سینتیک واکنش از شبه درجه اول است . در مورد غلظت اولیه هر دو رنگ با افزایش غلظت میزان تخریب التراسونیکی کاهش می یابد. با توجه به این که به ازای هر ۱۰ درجه افزایش دما سرعت واکنش دو برابر می شود در مورد رنگ مالاشیت سبز نیز با افزایش دما سرعت واکنش افزایش یافته است]۲۵،۲۴،۲۳ [.
تقیزاده و عبداللهی تخریب سونولیزی، سونوکاتالیزی و سونوفتوکالیزی چیتوسان، در حضور نانوذرات TiO2 را مطالعه کردند. در این تحقیق تخریب چیتوسان به وسیله تابش اشعه فراصوت و ترکیبات آن با TiO2 ناهمگن مورد بررسی قرار گرفته است. تابش اشعه فراصوتی kHz) 24( از طریق پروب ماورای صوت تأمین شده است. در حالی که یک منبع فرابنفش W16 برای تابش اشعه UV مورد استفاده قرار گرفته است. میزان تخریب سونولیزی با افزایش قدرت اشعه فراصوتی افزایش مییابد در حالی که حضور ذرات TiO2 در تاریکی بطور کلی تأثیر کمی بر تخریب دارد . از طرف دیگر، سونوفتوکاتالیز TiO2 در یک ساعت با افزایش بارگیری کاتالیزور به تخریب کامل چیتوسان منتهی میشود . سونوفتوکاتالیز TiO2 همیشه نسبت به فرایند انفرادی مرتبط با آن به علت شکلگیری رادیکالهای واکنشی و همین طور افزایش احتمالی طول سطح فعال کاتالیزور ناشی از اشعه فراصوتی، سریعتر صورت میگیرد]۲۶[.
هروا و پرز تأثیر CCl4 را در سرعت فرایند تخریب فتوکاتالیکی ، سونوشیمیایی و سونوفتوکاتالیتکی مالاشیت سبز با بهره گرفتن از پروب ماورای صوت با فرکانس kHz20 بررسی کردند و نشان دادند که سینتیک واکنش از مرتبه اول پیروی می کند . آنها همچنین واکنش سونوشیمیایی بین یدید پتاسیم و تترا کلرید کربن را در محلول آبی مالاشیت سبز بررسی کردند]۲۷[.
کیم و همکارانش تخریب سونوشیمیایی دی بنزوتیوفن در محلول آبی را که در پساب صنعت نفت و زغال سنگ موجود است با بهره گرفتن از سیستم پروب مطالعه کردند و نتیجه گرفتند که تخریب آن از سینتیک شبه درجه اول تبعیت میکند ثابت سرعت با افزایش شدت توان، دما، pH و کاهش غلظت اولیه دی بنزوتیوفن، افزایش می یابد]۲۸[.
تخریب اسید ارنج ۸[۳۴] که از خانواده رنگهای آزو میباشد توسط سلی[۳۵] با بهره گرفتن از روشهای TiO2+US، TiO2+UV+US، TiO2+UV مورد بررسی قرار گرفته است. واکنش از سینتیک شبه درجه اول تبعیت میکند و سرعت آن با افزایش غلظت رنگینه، کاهش مییابد. در فرایند TiO2+US ، دلیل افزایش سرعت واکنش در حضور ذرات نیمه هادی می تواند به افزایش در حفره سازی ماورای صوتی در حضور فاز جامد نسبت داده شود چون سطح اشتراک جامد- مایع دارای قدرت کششی کمتری از توده محلول می باشد که اجازه می دهد حباب های بیشتری به حباب های حفره سازی شده فعال تبدیل شوند. علاوه بر این ذرات جامد می توانند با تله اندازی گاز در شکاف های خود به عنوان هسته ی حفره سازی عمل کنند و بنابراین موجب حفره سازی اضافی در محلول شوند. عامل کمک کننده دیگر توانایی ذرات نیمه هادی در جذب نور تولید شده توسط سونولومینسانس و فعالیت جزیی آن به عنوان فتوکاتالیست می باشد که در غیاب تابش دهی UV ، نمی تواند نادیده گرفته شود. همچنین فرض می شود که انرژی گرمایی ایجاد شده توسط تابش دهی ماورای صوت، حفره های مثبتی را در سطح TiO2 ایجاد می کند. در هر دو فرایند فتوکاتالیز روی نیمه هادی ها و سونولیز تخریب ترکیبات آلی در آب ، بطور عمده از طریق حمله ی رادیکال هیدروکسیل و اکسیداسیون آنها انجام می شود.در مورد رنگینه های آزو این حمله بطور انتخابی به پیوند دوگانه آزو و شکست آن صورت می پذیرد. تحت سونولیز رادیکال های هیدروکسیل از فرو ریختن حباب ها و در نتیجه شکستن مولکول های آب در شرایط فوق العاده به وجود آمده از نظر دما و فشار ،تشکیل می شوند .تحت شرایط فتوکاتالیتیک منبع اصلی تولید رادیکال های هیدروکسیل اکسیداسیون سطحی آنیون های هیدروکسید یا مولکول های آب جذب شده روی نیمه هادی توسط حفره های ایجاد شده در نوار ظرفیت نیمه هادی می باشد . حفره ها از طریق تحریک نوری نیمه هادی و ترک الکترون به نوار هدایت ایجاد می شوند . علاوه بر این الکترون های نوار هدایت می توانند با اکسیژن جذب سطحی شده واکنش داده و رادیکال های سوپراکسید (-٠O2 ) و رادیکال های هیدروپروکسید (٠HO2 ) تولید کنند که تمام این گونه ها می توانند نقش خود را در تخریب ترکیبات آلی ایفا کنند . در نهایت تاثیر مقدار TiO2 بر فرایند های TiO2+UV و TiO2+UV+US مطالعه شد و مقدار ۲۵/۰ گرم بر لیتر به عنوان مقدار بهینه بدست آمد چون با افزایش مقدار TiO2 از یکسو توانایی جذب نور افزایش می یابد و از طرف دیگر بر میزان پخش نور توسط ذرات افزوده می شود که مقدار بهینه ی بدست آمده نتیجه تقابل این در عمل است]۲۹[.
۱-۱۱- اهداف پژوهش
یکی از مشکلات اساسی صنایع مختلف، تصفیه پساب حاصل از خروجی کارخانجات است. مالاشیت سبز (MG) جز رنگینههای آریل و کاتیونی مورد استفاده در صنایع نساجی میباشد و مقادیر بسیار کم آن حجم قابل توجهی از آب را بوضوح رنگی میکند. رنگی شدن آب ضمن ایجاد مشکلات زیست محیطی مختلف با معلوم شدن خاصیت سرطانزایی این ماده، مشکلات قبلی را تشدید میکند. پژوهش حاضر با هدف بیرنگ کردن محلولهای آبی حاوی مالاشیت سبز از طریق پرسولفات فعال شده توسط کبالت و آهن و فرایند اعمال تابش فراصوتی مورد بررسی قرار گرفته است. مطالعات تخریب، با فرآیندهای مختلف شامل: PS+US+Fe, PS+US+Co, PS+Fe, PS+Co, PS+US,PS صورت گرفته است. تأثیر پارامترهای عملیاتی مختلف شامل اثر غلظت MG، اثر pH، مقدار پرسولفات، مقدار کاتالیزورها و زمان برخورد بر روی میزان تخریب در فرایندهایی که امواج ماورای صوتی در آن ها شرکت دارند، بررسی میشود. سینتیک واکنش و تعیین درصد رنگزدایی و همچنین طیفهای FT-IR بررسی شدهاند.
فصل دوم
مواد و روشها
۲-۱- نرمافزارها و دستگاههای مورد استفاده
-
- برنامه Excell2003 که برای رسم نمودارها و رگرسیونهای خطی مورد استفاده قرار گرفته است.
-
- دستگاه اسپکتروفتومتر UV-Vis دو شعاعی مدل “Shimadzu 1700”
-
- دستگاه اسپکتروفتومتر UV-Vis تکشعاعی مدل “Pharmacia Biotech Ultraspec 2000, England”
-
- سل کوارتزی با مسیر نوری به طول cm1
-
- سل شیشهای با مسیر نوری به طول cm1
-
- ترازوی دیجیتالی Mettler- Toledo با دقت ۰۰۱/۰گرم
-
- دستگاه pHمتر (Metrohm, Swiss Made)
-
- دستگاه FT-IR مدل Bruker, Tensor27
-
- کورنومتر
۱۰- کاغذ صافی
۱۱- حمام التراسونیک (Elma T460/H) با فرکانس kHz35 بوده و توان اسمی آن W170 است. حجم حمام mm3(W/D/H) 100 ×۱۳۷×۲۴۰ بوده، بدنه آن از جنس استیل میباشد.
۲-۲ مواد مورد نیاز
۱- ماده رنگی کاربینول اسیدی مالاشیت سبز
کاربینول اسیدی مالاشیت سبز (Sigma-Aldrich, USA) به فرمول عمومی C23H26N2O.HCl و با وزن مولکولیg/mol 93/382 و ۴۲۰۰۰ Color Index: در شکل (۲-۱) نمایش داده شده است.
شکل ۲-۱ :ساختمان مالاشیت سبز اسیدی
مالاشیت سبز یک ترکیب آلی، غیرفرار و محلول در آب است که میتواند به عنوان باکتریکش، عامل رنگکننده مواد غذایی، افزاینده غذایی، ماده عفونتزدای پزشکی و داروی ضد کرم و همینطور به عنوان رنگینه در ابریشم، پشم، چرم، کتان، کاغذ و صنایع اکریلیک استفاده شود، به دلیل اثرات سرطانزایی مشاهده شده از این ترکیب استفاده از آن مورد بحث و تردید قرار گرفته است و در کشورهای متعددی مصرف آن ممنوع شده است، به عنوان مثال مصرف آن توسط سازمان کنترل غذا و داروی امریکا مورد تأیید نمیباشد. با این وجود استفاده از آن هنوز در بسیاری از نقاط جهان به دلیل قیمت پایین، در دسترس بودن و کارایی آن ادامه دارد]۳۰[.